无膜液流电池，在液流电池研究领域并不是一个新鲜体系。与传统液流电池相比，无膜液流电池使用层流或本身不互溶的溶剂，来实现正负极的分隔。
早在 2013 年美国麻省理工学院（MIT）的研究人员就用层流无膜液流电池阐明了无膜电池在成本、功率密度、以及抑制穿梭效应上的优势。
但是，受限于低浓度和较大的操作难度，在近些年的研究中学界在层流体系上并没有很突出的工作。
而采用不相溶电解液策略的无膜电池，在最近得到了一定的发展。通过构建不相溶的液液界面，一系列的无膜液流电池比如离子液体/水、二氯甲烷/水、乙腈/水等电池体系都被开发出来，并通过不断优化提升了电池的浓度和循环稳定性。
值得注意的是，所有的现行双相体系都包含水相，而水的分解电压在 1.23V 左右，因此无论是作为正极溶剂或是负极溶剂，都会限制整个电池体系的电压。
基于此，美国辛辛那提大学王晓博士生和所在团队，基于不互溶的策略开展了一项工作。
图 | 王晓（来源：王晓）
与之前工作不同的，他们采用的是双有机相的体系，这就保证了正负极电解液都能承受相对的极端电压，从而构建一个高电压高能量密度电池。
除此之外，他们利用分子工程学策略来发挥无膜电池的优势，通过分子修饰改变分子结构，让存在于正极侧的活性物质，在负极电解液中的溶解性尽可能的小，借此获得了高库伦效率、高循环稳定性的电池体系。
针对相关论文，靠前位审稿人在审稿意见中提到：“在这项工作中，Tri-TEMPO 电池在实际流动条件下的 45 天长期循环运行中证明了它的可行性和稳定性。显示了基于锂金属和非水分子氧化还原活性正极材料的无膜液流电池的实用潜力。与最先进的双相无膜静态和液流电池相比有着明显的性能提高。”
类似的，两外两位审稿人也高度评价了该体系的高能量密度和稳定性。他们分别表示：“该电池在所有无膜液流电池系统中显示出最先进的能量密度和循环稳定性。”“在存在‘盐析效应’的情况下，基于离子液体和氟代碳酸乙烯酯的不混溶体系，以及适用其中的正负极电解物对的发现，使其成为一项有价值的研究。”
据介绍，本次成果一方面有希望代替毒性腐蚀性强的传统钒电池体系，来作为风力发电场和太阳能发电厂匹配的储能设备。另一方面可以接入电网作为调节电网用电高峰和低估的缓冲储能设备。
如果能与相应的小型太阳能或风能发电装置配合，上述电池也可以成为偏远地区那些无法接入电网的家庭的储能设备，以便供给日常的电力使用。
日前，相关论文以《高压高能无膜非水锂基有机氧化还原液流电池的研制》（ of and redox flow ）为题发在 [1]。
辛辛那提大学拉杰耶夫 K.高塔姆（Rajeev K. Gautam）博士是靠前作者，王晓博士是第二作者，辛辛那提大学教授 Jianbing Jiang 担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
无膜液流电池是该课题组的一个研究方向。此前，他们陆续有几篇论文发出，所以很早就定下了本次课题。
定下课题之后，他们开始一系列的溶剂筛选。初期溶剂的筛选并不顺利，因为许多溶剂虽然一开始能分相，但是在长时间的储存之后会互溶。
王晓说：“所以经常出现的情况是：你以为你发现了不互溶的体系，然后在几天之后发现溶剂互溶了，整个过程既繁琐又耗时。在一次次的尝试之后，当把我和同事的想法结合之后，终于找到一系列能够稳定相分离的离子液体/氟代碳酸乙烯酯体系。”
具体来说，在初期的双相溶剂筛选过程中，他们使用一种很细、很高的带盖玻璃试管，这个小的实验设备通常会在角落存放几周时间，以便确定所形成的双相是否稳定。
经过几次实验，他们发现盖子经常掉在桌子上，这会让一些上层易挥发的溶剂快速挥发，从而给实验造成困扰。
后来他们发现，玻璃试管上的盖子会像开香槟一样跳起来落在桌子上，他们这才意识到因为玻璃管太细，盖子只是勉强合适。又因为玻璃管内体积很小，温度一旦波动，有机溶剂的挥发就会造成压强增大，从而导致盖子弹起。
之后他们对实验步骤进行改进，把挥发性小的用封口膜缠紧，并把挥发性大的换成使用大体积的螺纹盖子，借此找到了合适的双相体系之后。
之后，他们开始寻找与之匹配的活性物质。正极活性材料必须在正极溶剂中，才能产生尽可能高的溶解度，这就需要在负极溶剂中有尽量低的溶解度。
在这期间，他们尝试了实验室中所有现有的活性物质，虽然有两种活性物质 CP 和 C3-PTZ 的表现差强人意，但是好在始终可以观察到穿梭效应。
既然现有的化合物不合适，所以他们就根据分子工程学，设计并合成新的化合物。在同事的帮助之下，在离子液体中溶解度高、在氟代碳酸乙烯酯中溶解度低的 Tri-TEMPO 被合成出来。
之后，他们开始进行电池循环测试，运用电化学等手段对循环后的数据进行分析，借此找出电池衰减的原因，最终完成了本次研究。
（来源：Nature Communications）
此次论文也是该团队在无膜液流电池方向的第三篇论文。2021 年，他们用二氯甲烷/水构建了稳定的两相体系，借此来提升活性物质溶解度。2022 年，他们构建了乙腈/水体系，并使流动成为现实。2023 年，也就是在本次工作中，他们通过提升电池电压来改善循环稳定性。
接下来，他们将对以下几个方向开展探索：
一是优化电池结构的优化设计，因为现行的液流电池结构大部分是基于有膜电池的，并不适合无膜电池使用。因此，他们可能会通过密度或电池隔板构建更精巧的液液结构。
二是更加有效地筛选出有机/有机溶剂，并寻找与之匹配的活性物质。
三是开展双相结构的推广化。比如将其应用在 Li 金属负极上，以探索是否可以将这种策略用在更安全的金属电池比如镁电池上、或是在成本上更有优势的的钠电池。对于这些想法和假设，他们正在一步步地进行。
参考资料：
1., R.K., Wang, X., , A. et al. of and redox flow . Nat 14, 4753 (2023). https://doi.org/10.1038/
