作为尼龙66的重要原料，己二腈目前主要有哪些生产工艺，下面小编带您看一下。
按照生产所用原料的不同对己二腈的生产工艺进行分类，目前已实现工业化的生产方法主要有丙烯腈电解法、己二酸氨化法和丁二烯氰化法三种。此外，日本东丽公司为再生利用己内酰胺废料，研发了己内酰胺水解制备己二腈，但由于合适的原料缺乏，产能极为有限，产品仅供其公司的下游产品使用。
一、丁二烯法
该法又可按照工艺路线不同进一步细分为丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氰化法和丁二烯羰基化法。
（1）丁二烯氯化氰化法
丁二烯氯化氰化法在20世纪60年代初由杜邦公司开发，该法也被称为两段法。靠前环节发生的反应为丁二烯、氯气间的共轭反应，反应产物为1,4-二氯-2-丁烯; 第二环节发生的反应为1,4-二氯-2-丁烯、氰化钠间的取代反应，产物为1,4-二氰基丁烯。之后在的催化作用下1,4-二氰基丁烯与氢气加成制备得到己二腈。
该己二腈制备工艺涉及到的反应较多。鉴于该法工艺复杂、腐蚀严重、投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，反应参与物剧毒，安全环保方面管理严格，现已淘汰。
（2）丁二烯直接氰化法
20世纪70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法生产己二腈，在催化剂作用下丁二烯直接与氢氰酸反应，经一级氢氰化加成、异构化和二级氢氰化加成生成己二腈。
丁二烯氢氰化法的工艺路线如下。靠前阶段：丁二烯在镍催化剂的作用下与HCN进行加成，生成2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）和3-戊烯腈（3PN）；2M3BN在镍催化剂作用下，发生异构化反应**为3PN。第二阶段：3PN先异构化为端烯腈：4-戊烯腈（4PN），随后4PN与HCN加成生成ADN及副产物2-甲基-戊二腈（MGN），该步反应需要镍催化剂及路易斯酸助剂，对催化剂活性要求较高，是整个反应的决速步骤。
一、二次氢氰化主要采用含磷配体与零价Ni组成的配合物作为催化剂。一般情况下，以Ni[P(OArCH3)3]4以及Ni[P(OR)3]4为主。
开发高活性及选择性的高性能催化剂是丁二烯氢氰化法工艺的核心。在一级氢氰化反应中，催化剂的线性选择性仍有提升空间，为提高工艺的经济性，开发方向为“一步到位”的具有较高活性及3PN选择性的催化剂。此外，二级氢氰化反应是整个工艺的决速步骤，对催化剂活性要求较高，现有的催化剂活性及ADN选择性还需继续提升。该工艺选用的催化剂可分为单齿配体催化剂和双齿配体催化剂。双齿配体由于空间效应和电子效应的优势，具有大的托尔曼锥角，合成的催化剂稳定性高，具有优良的反应活性和线性选择性，是长期以来研究的重点。在催化剂的合成过程中，针对现有金属源昂贵难以获得的问题，可尝试使用商购高活性镍粉，来源简单、相对廉价且易于放大。
丁二烯法技术难点较为分散。首先，反应所需的络合物催化剂受热易分解，遇水易水解，后期分离回收较为困难；其次，HCN容易使催化剂活性下降，HCN自聚也会使管道堵塞；此外，最终反应物中同系物较多，沸点相近，体系复杂，提纯难度高。以上种种技术问题会导致产品收率降低，单位产品成本升高。
相较于氯化法而言，直接氰化法可以有效降低生产原料的用量和成本，起到节能降耗的作用。该法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率较高、工艺路线短、相对投资较低等特点。在目前已实现工业化的己二腈生产技术中，该法最为先进，适合大规模工业化生产。正因为此，目前掌握该技术的英威达公司的产能在世界范围内始终占据绝对优势。但该方法技术难度大，且要求配套原料氢氰酸生产装置，对一次投资及生产规模要求都比较高，之前全球仅有英威达和巴斯夫实现了大规模工业化。2022年7月，中国化学天辰齐翔新材料尼龙项目的全面顺利投产使其成为全球第三家掌握丁二烯法生产己二腈的公司，彻底打破了丁二烯法中国被“卡脖子”的局面。
（3）丁二烯氢酯羰基化法
2019年12月20日，德国阿尔伯特-爱因斯坦大学罗斯托克分校莱布尼兹研究所的Matthias Beller教授团队报道了丁二烯双羰基化一步制己二酸及其酯的全新Pd基配合物催化剂及其配套工艺，该研究成果是丁二烯氢酯羰基化及其后续制备己二腈实验室技术的重大突破。在国内，丁二烯氢酯羰基化制备己二腈中试实验也在推进。
该法的工艺步骤是丁二烯首先在催化剂作用下与一氧化碳和甲醇反应，生成1,6－己二酸甲酯，再在催化剂的作用下经氨解-脱水最终合成己二腈。副产的甲醇作为原料返回系统进行循环，这种丁二烯羰基化氢酯化工艺，跟以往的丁二烯氢氰化法相比，不使用剧毒的氢氰酸作为原料，具有原料安全、反应过程简单、安全清洁、产品易纯化、原料**率高、产品选择性高且易分离等优点。但该法也存在不少缺点，如催化剂活性低、目标产品产率低、选择性低等，难以实现工业化。
该工艺过程中的氨解-脱水不是关键步骤，技术也不复杂，最难的是丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯这一步。该反应过程存在由区域异构羰基化和异构化导致的复杂反应网络，理想的催化过程是将两分子的CO分别引入丁二烯的两端，进行两个连续的和非选择性羰基化获得以戊烯酸为中间体的目标产物。实际反应过程通常会在单羰基化后出现另一组未反应的C=C双键异构化，从而在进一步羰基化时产生支链副产物；另外，体系中还伴随着氢烷氧基化、烯烃聚合等其他副反应过程，导致反应的总体选择性较差。
巴斯夫、杜邦、壳牌、中石化等全球知名石油化工企业对此工艺路线进行过大量尝试，但都面临着催化剂活性低，目标产品产率、选择性低，难以工业化的问题。
经过多年的努力， 教授团队采用了一个吡啶基取代的双齿膦配体的设计，该配体与钯配合，一步法对丁二烯进行双羰基化，采用1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇为原料合成己二酸二酯，选择性为97%，原子经济性为100%，反应性能达到前所未有的水平。该催化体系具有高活性、高选择性以及通用性等特点，解决了以往丁二烯双羰基化反应时选择性差、副反应严重的问题。该工艺过程不需要添加硝酸，实现了丁二烯双羰基化一步法制己二酸酯的新突破。后续研究将基于该实验室短时间内的实验结果进行中试，来验证放大工艺条件下催化剂的长周期稳定性、活性和选择性，以期为丁二烯氢酯羰基化制己二腈的规模化应用奠定坚实的基础。
二、丙烯腈二聚法
（1）电解二聚
丙烯腈电解二聚法最初于 20 世纪 60 年代由拜兹提出，后由美国孟山都公司于20世纪60年代率先实现了工业化生产，并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。
隔膜法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最初采用溶液法，此后不久日本旭化成公司在此基础上开发出了乳液法。目前，国外掌握此项己二腈生产技术的企业有日本旭化成公司、美国首诺公司、德国巴斯夫公司。这些公司生产己二腈所需的丙烯腈原料均为自产，利用丙烯通过氨氧化制备得到。
丙烯腈在阴极二聚合成己二腈的反应过程虽然可以一步完成，但却对操作条件具有较高的要求, 电极材料的选取、电解液的配方、反应过程中电解温度、丙烯腈的进料浓度、电流密度、溶液的酸碱性发生变化时都会对反应的选择性产生影响。
丙烯腈氢化二聚的反应是在阴极上发生，为了避免大量析氢破坏反应的正常进行，就必须选择析氢过电位高的材料作阴极，如石墨（C）、铅（Pb）及镉（Cd），它们都在丙烯腈的低溶含量下表现出良好的选择性；铅是一种常用的阴极材料，来源广泛，是作为电合成己二腈的阴极材料的较理想的选择；镉很容易在碳钢上电镀形成双极电极，并且在高电流密度下镉的产率及电流效率上的表现都优于铅，因此从追求产量角度来讲，镉是阴极材料的最佳选择。
由于阳极发生的是析氧反应，因此选用析氧过电位低的金属可以减少有机物的氧化，如纯铁、铁合金（低碳钢、碳钢、低合金钢、不锈钢、镍钢等）。从阳极的消耗和耐腐蚀性的要求考虑，不锈钢是最理想的材料，但从经济性考虑，碳钢则更为合适。
季铵盐不仅可以作为电解质增强电解液的电导率和增加丙烯腈的溶解度，还显著提高了己二腈的收率和电流效率，使得己二腈的收率和电流效率猛增到 90%。季铵盐的选择成为电解二聚合成己二腈工业化生产的关键。
此外，采用磺化苯乙烯阳离子交换树脂作为隔膜分隔阳极区和阴极区，阳极液采用稀硫酸，阴极液采用以季铵盐为电解质的丙烯腈溶液，通过电解制备己二腈，该方法被称为溶液法。
之后日本旭化成公司对阴极液进行了改进，向其中加入少量的乳化剂，丙烯腈在乳化剂、电解质等的作用下呈乳化状态，该方法被称为乳液法。相较于溶液法，乳液法具有如下优点：产品为乳状液，无需进行溶液萃取即可较易被分离，后处理简单，生产和投资成本降低。
因溶液法和乳液法均需考虑阴极和阳极两个循环回路，并需使用离子交换膜实现丙烯腈电解生成己二腈，故而均归属于有隔膜电解法。
后因丙烯腈仅在阴极发生反应，和阳极反应互不干扰，比利时联合化学公司率先取消隔膜，开发了直接电解二聚法，采用的电解液为乳液，防腐蚀剂为六甲基磷酸钠，阴极使用石墨，阳极使用磁铁。此外，巴斯夫公司使用一种特殊的毛细间隙电解槽，阳极材料使用镀PbO2的石墨，阴极材料使用石墨，两级交错，同样取消了隔膜。无隔膜法能耗较低、产品收率较高，成为丙烯腈电解二聚法的主要发展方向。
丙烯腈电解法具有污染小、流程短、投资少、建设规模灵活、原料品种单一且来源较为广泛、技术相对简单、便于生产管理等优点，其原料丙烯腈相对于丁二烯法原料氢氰酸而言，毒性更小，安全风险系数也较低，品种单一且来源较为广泛。但由于丙烯腈价格较高、电解能耗大、安环风险高、单线规模偏小，在经济性方面存在劣势。因此，提高丙烯腈的**率，降低丙烯腈单耗，挖掘潜力降低电力消耗，是该技术路线的攻关方向。
（2）催化二聚
丙烯腈催化二聚法的反应方程式如下（以钌系催化剂为例）：
图 丙烯腈催化二聚法的反应方程式
根据催化剂种类的不同，可以分为钌催化法、膦催化二聚法和其它金属催化法。
自20世纪70年代以来，过渡金属催化二聚一直受到业界的关注。过渡金属催化反应具有选择性高、收率高、工艺条件温和等优点，在有机合成、药物合成和工业生产等领域具有广泛的应用。此外，目前已有的研究表明，某些膦化合物也可作为丙烯腈二聚法的催化剂，为合成己二腈提供了更环保的工艺路线。与丙烯腈电解二聚法相比，该法具有能耗低、装置要求低等优点，但也存在如催化体系复杂且易失活、会产生大量废弃物等缺点，至今尚未实现工业化。
三、己二酸催化氨化法
己二酸催化氨化法由法国罗纳普朗克公司于20世纪60年代末开发，继而形成工业化的有巴斯夫公司 、拉蒂西化工厂和中国辽化四厂（现中石油辽阳石油化纤有限公司）。主要有液相和气相两种途径，原理基本相同，都以磷酸或磷酸盐为催化剂，在一定温度和压力下，己二酸与氨反应得到粗己二腈，经过精制得到己二腈产品。液相法虽然较气相法收率低，但由于气相法反应流程长、反应温度高、能耗高，所以并未替代液相法。
（1）液相法
己二酸、氨混合送入反应器，在催化剂作用下反应生成己二腈。气液两相的产物进入气液分离器，气相进入分离塔，塔顶采出挥发性产物、氨水、过量氨气；塔底采出含有己二腈的半腈化物，通常用作稀释剂参与反应，以提高己二腈收率；从塔中采出粗己二腈。分离器中出来的液相进入膜式蒸发器，脱水后也用作稀释剂。粗己二腈经过进一步精制得到己二腈产品。液相法分为间歇法和连续法，工艺较为成熟，但产品质量较差，杂质较多且收率低。
（2）气相法
使用高温（350～420℃）将固体粉末状己二酸气化，在催化剂作用下直接与氨气发生脱水反应，将得到的气相冷凝后的得到己二腈、氨水的液态混合物，再经过分离、精制得到己二腈产品。气相法产品质量及收率较液相法有明显提高。但气相法存在生产工艺流程过长，反应温度较高，能耗大的缺点。
随着己二腈生产工艺逐步发展，己二酸催化氨化法因原材料己二酸价格的不断攀升，竞争优势锐减，已接近淘汰。目前国内只有一些具备较大己二酸产能的企业，如华峰化学和一些在建企业采用该种方法生产。
来源：国化新材料、烯烃及高端下游
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